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近日，中国科技大学的章根强教授团队创新性地提出了通过快速重构Bi19Cl3S27制备出具有高催化性能的缺陷铋纳米片催化剂（V-Bi NS），并通过理论和实验阐释了缺陷铋形成机理及前驱体配位环境对电化学重构速率的影响，同时深入剖析了缺陷位点提高电催化性能的原理。这项研究为通过结构演化控制制备高活性铋催化剂提供了新的思路。
背景介绍
二氧化碳的电催化还原技术（ECO2RR）被认为是应对温室效应和促进碳中和循环的有效策略，该技术具备反应条件温和、易于组装和运行等优点，同时也有助于各行业生产出多种高附加值原料。最近的技术经济分析表明，具有双电子转移过程的甲酸是最具有成本效益和商业价值的液体产品，并已研究出多种金属基电催化剂包括Bi、Sn、Cd、Pb、Pd及In等。其中，Bi基催化剂在甲酸选择性生成方面的催化能力尤为显著。然而，大多数铋基催化剂在负电位下作用下会经历电化学重构，这增加了活性位点和催化机理研究的复杂性。近期的一些研究也表明，在前驱体中引入卤素能改变其配位环境，影响电化学重构、活性晶面暴露和催化剂最终形态。因此，本研究通过在铋基前驱体中引入Cl来调节其配位环境，研究催化剂的电化学重构过程，揭示实际催化活性位点的生成机制，以实现精确设计高效稳定的电催化剂。
本文亮点
1．理论和实验分析了催化剂前驱体的电化学重构过程，揭示了氯诱导富空位缺陷铋纳米片的形成原因。
2.原位红外和DFT计算揭示了Bi空位增强了关键中间体*OCHO的吸附，降低了甲酸生成的决速步能垒，有效提升了CO2生成甲酸的效率。
3. V-Bi NS在-50到-300 mA cm-2的宽电流密度范围内，甲酸FE均超过95%，其催化性能远高于I-Bi NS。
图文解析
图1. Bi19Cl3S27前驱体的结构分析及重构机理
理论分析表明，Bi19Cl3S27的晶体结构具有独特的星形网状结构，而Bi2S3具有更常见的长链状结构。在Bi19Cl3S27化合物中，氯原子的强电负性将铋原子上的电子吸引过去，引发了Bi位的电荷极化。结果形成了Bi1、Bi2和Bi3三种不同的铋位，其巴德电荷值分别为-1.27、-1.30和-1.33 |e|。而Bi2S3呈现出巴德电荷值相近的两个不同的铋位。这种不对称的局部电荷分布可以加速电子的输运，同时也会导致Bi19Cl3S27星形网状结构的崩塌，进一步推动三价铋向金属铋的转化。Bi19Cl3S27的快速重构加速了金属铋的成核和生长速度，引发大量空位缺陷。相反，Bi2S3以相对较慢的速度重构，形成了完整的铋晶体。
图2. Bi19Cl3S27前驱体和V-Bi NS催化剂的形态和结构表征
通过水热法和电化学还原制备出富含空位缺陷的铋纳米片（V-Bi NS）。XRD及XPS结果明确揭示，Bi19Cl3S27在电化学重构后转变为纯金属铋，未发现任何杂质元素。利用SEM、AFM和 HRTEM对催化剂形貌进行表征，发现V-Bi NS呈现二维弯曲纳米片形态，厚度大约为10 nm，且表面存在大量的暗坑区域和局部无序的晶格位点。这表明该纳米片存在空位缺陷。借助HAADF-STEM技术，进一步观察了原子空位缺陷的存在与分布，橙色圆圈所示较暗区域即为空位缺陷，且缺陷处的强度明显低于周围完整晶格区域，这表明了空位在Bi纳米片中广泛存在。
图3.前驱体重构速度实验验证及原位红外检测中间体
非原位XRD和SEM 分析了两种前驱体的电化学重构过程，结果表明Bi19Cl3S27在5分钟后就可完全转化为金属铋。而Bi2S3需要20分钟才能完全转化。这表明Cl的引入提高了Bi19Cl3S27的电化学重构速度。为避免人为采样和空气暴露的干扰，采用原位拉曼进一步测试了其重构速度，所得结论与先前相一致。Bi19Cl3S27的特征振动在2分钟内迅速消失，Bi2S3的特征振动在200秒后才完全消失。原位红外分析显示，V-Bi NS具有更低的甲酸生成过电位和更高的*OCHO和*CO2-吸附峰强度，证实了铋空位能够加速CO2向甲酸盐的转化过程。
图4. V-Bi NS和I-Bi NS的电催化性能
性能测试结果显示，V-Bi NS在-50 ~ -300 mA cm-2的宽电流密度范围内，其甲酸FE均超过95%；而I-Bi NS的FEformate最大值仅为85%，且副产物H2的FE最高达到了52%。此外，V-Bi NS的甲酸部分电流密度接近400 mA cm-2，产率达到7468 μmol cm-2 h-1，为I-Bi NS的2.7倍。同时，V-Bi NS在电荷转移电阻以及电化学活性面积方面表现更为优越，其ECSA归一化甲酸部分电流密度和产率也是是I-Bi NS的2.2倍，稳定性可达30 h以上。充分展现了V-Bi NS卓越的电催化性能。
图5. V-Bi、I-Bi模型的密度泛函理论（DFT）计算
DFT计算揭示了空位铋（V-Bi）模型在缺陷处形成了高电荷密度的分布，这种电子富集态被认为有利于催化。相比于I-Bi模型，V-Bi模型在产生*CO2和*OCHO中间体过程中表现出更低的吉布斯自由能（0.30，0.54eV），以及更为有利的速率决定步骤能垒（0.30eV）。PDOS和吸附能图也揭示了缺陷位点与*OCHO之间的强相互作用及高吸附能，证明其有利于稳定催化剂表面对中间体的吸附，是CO2转化为HCOOH的高催化活性位点。
总结与展望
本工作通过引入氯来制备带有电荷极化铋位点的Bi19Cl3S27纳米线。在电化学重构过程中，由电荷极化铋位点引起的快速电子传输和星形网状结构的坍塌显著促进了三价铋的金属化，激发了金属铋的快速成核和生长，形成富含空位缺陷的铋纳米片。并进一步采用实验验证了Bi19Cl3S27比Bi2S3具有更快的电化学重构速度。V-Bi NS催化剂在290 mAcm-2的甲酸部分电流密度下达到96.3%的高甲酸FE，并在-200 mA cm-2电流密度下稳定运行30小时，其ECSA归一化甲酸电流密度和产率也是I-Bi NS的2.2倍。DFT揭示了V-Bi NS在缺陷位点呈现富电子聚集态，这有利于降低CO2 的活化能垒，提高中间体在催化剂表明的吸附强度，优化甲酸生成反应动力学。本研究对铋基催化剂中高活性位点的暴露和构效关系的研究提供了新的见解。
课题组介绍
章根强：中国科学技术大学教授，博士生导师，合肥微尺度国家科学研究中心双聘研究员，国家海外高层次人才，爱思唯尔中国高被引学者，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，eScience，Infomat，SusMat以及Nano Research青年编委。课题组致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究、高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。迄今为止，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed等国际知名学术期刊发表SCI研究论文140余篇，论文他引超过11000次，H因子55。
课题组主页
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