01 导读
电解质的优化在实现高性能的Mg//Te双离子电池中起着至关重要的作用。电解质可以提供了有利的阴离子物质，钝化电极界面减少副反应，而不会影响Mg负极的剥离/电镀。然而，镁电池领域目前仍然缺乏适合的双离子配置的电解质设计，因为早期研究主要集中在Mg2+的动态行为上，对电解质阴离子行为的了解有限。
02 成果背景
德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组报道了通过解锁元素Te可逆的四电子Te0/Te4+转换来应对这一挑战，从而实现具有优异性能的Mg//Te双离子电池。具体来说，作者将双（三氟甲磺酰基）酰亚胺镁（Mg（TFSI）2）引入到氯化镁铝络合物（MACC）电解质中（记为MACC-TFSI），Mg（TFSI）2的加入降低了整体离子-分子相互作用，并减轻了MACC电解液中离子-溶剂聚集的强度，这意味着Cl–从电解液中的解离加快。结果表明，以Cl–为载流子的碲正极发生了Te0/Te4+转换反应，生成了亚氯化碲相作为氧化还原中间体。值得注意的是，Te正极具有543 mAh gTe–1的高比容量和850 Wh kgTe–1的出色能量密度，优于之前报道的大多数正极。此外，Mg（TFSI）2被证明是一种重要的缓冲剂，可以减轻Mg/Te双离子电池中电解质MgCl2消耗引起的镁负极腐蚀和钝化。这些发现为高性能镁基双离子电池的开发提供了关键的视角。相关工作以“Unlocking Four-electron Conversion in Tellurium Cathodes for Advanced Magnesium-based Dual-ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
03 核心数据解读
图1 a）在添加有不同浓度的Mg（TFSI）2的MACC电解质中的Mg//Te电池的充放电曲线。b）25 mV s-1的扫描速率下，MACC和MACC-TFSI电解质组装Mg//Pt电池的CV曲线。c）在0.1 mA cm–2和0.1 mAh cm–2下，采用MACC-TFSI电解液的Mg/Mg对称电池的恒电流镁剥离/电镀。d）采用MACC-TFSI电解质的Mg//Te电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。e）Te电极的能量密度和功率密度的Ragone图。f）Mg//Te电池的循环性能。
作者通过循环伏安法（CV）测量在不对称Mg//Pt电池中评估负极剥离/电镀，发现MACC-TFSI的电流密度比MACC高得多。对称Mg//Mg电池中的GCD测量进一步验证了MACC-TFSI在低电压极化和长期可循环性下的理想镁剥离/电镀动力学。在0.1 mA cm–2和0.1 mAh cm–2下，MACC-TFSI电池可以在200小时内以0.12 V的小极化进行稳定的镁剥离/电镀。当循环测试的电流密度和面积电容设置为1.0 mAcm–2和1.0 mAh cm–2时，镁剥离/电镀极化略微增加至0.20 V。作者测试了Mg//Te电池全电池。经过几次循环激活后，采用MACC-TFSI电解质的Mg//Te电池在0.4 A gTe–1的电流密度下实现了543 mAh gTe–1的高放电容量。作者基于MACC-TFSI电解质镁碲电池的放电曲线，导出了碲电极的能量密度和功率密度，与最近报道的镁电池正极材料进行了比较，优于之前报道的大多数正极。
图2 a）Te电极在0.4 V、1.5 V和3.1V vs. Mg/Mg2+下的Te 3d XPS光谱。b）Te电极在0.4 V和3.1 V vs. Mg/Mg2+下的Te K边近边X射线吸收精细结构（XANES）光谱。c）Te、ZnTe、TeCl4和TeO2的Te K边XANES光谱。在d）0.4 V和e）3.1 V vs. Mg/Mg2+下Te电极的小波变换Te K边EXAFS光谱。
XPS结果表明，Te0/Te4+转化是主导的法拉第反应，从而使Te电极具有高比容量。为了进一步阐明完全充放电产物，作者探讨了具有扩展X射线吸收精细结构的Te的局域配位环境。对完全放电和充电的Te电极以及标准参考进行了在R和k空间中具有2D表示的k2加权EXAFS数据的小波变换（WT）分析。完全放电的Te电极的EXAFS结果可以与配位数（N）为2的Te-Te路径很好地拟合。同时，完全充电的Te电极的主要WT最大值位置出现在R = 2.15处，这与来自TeCl4参考的Te-Cl路径一致。因此，完全充电的Te电极的EXAFS光谱很好地符合三种配位路径，包括元素Te中的Te-Te、晶体TeO2中的Te-O和晶体TeCl4中的Te-Cl。
图3 MACC和MACC-TFSI的a）WAXS和b）SAXS。c）MACC和d）MACC-TFSI的代表性含AlCl4–团簇来自AIMD模拟的快照。e）MACC和MACC-TFSI的拉曼光谱和f）27Al核磁共振光谱。
作者进行了宽/小角X射线散射（WAXS/SAXS）测量，以了解MACC和MACC-TFSI电解质中的微物质。与MACC相比，MACC-TFSI局域溶剂化物质增加，自由溶剂减少。与MACC相比，MACC-TFSI显示出信号向更高的q值和更低的散射距离偏移。这一发现表明Mg（TFSI）2的加入可以削弱整体离子-分子相互作用并降低离子-溶剂聚集强度。根据经典的Stokes-Einstein方程（该方程描述了扩散系数和颗粒半径之间的反比关系），小的离子-溶剂聚集体有利于Cl-从电解质中快速传输和解离。
图4 在200mA gTe–1下进行10次充电/放电循环后，含MACC电解质的Mg//Te电池的Mg负极表面的a）SEM图像和b）元素能谱（EDX）图。c）SEM图像和d）200mA gTe–1下10次充电/放电循环后，含MACC-TFSI电解质的镁/碲电池镁负极表面的EDX图。e）1 M AlCl3和1 M AlCl3+ 0.5 M Mg(TFSI)2的27Al NMR光谱。
最后，作者研究了循环后负极侧的情况。MACC中的镁负极显示出侵蚀性腐蚀问题，表面可见大量空洞。不可逆的铝沉积造成的表面钝化似乎是另一个关键问题，这可以通过EDX图确定（铝/镁原子比为10%）。与MACC相比，MACC-TFSI可以显著缓解镁/碲电池镁负极的腐蚀和钝化问题。在200mA g–1下循环10次后，镁负极的表面显得相对平坦和均匀，而铝/镁原子比仅为4%。Mg（TFSI）2的缓冲作用稳定了MACC-TFSI中过量的AlCl3，特别是形成的活性AlCl2+物种，从而有效地减轻了镁负极的腐蚀和Al钝化。
04 成果启示
作者通过解锁元素Te中可逆的四电子Te0/Te4+转换，展示了一种新型的Mg//Te双离子电池。Te电极实现了543 mAh gTe–1的高比容量和850 Wh kgTe–1的出色能量密度，优于大多数报道的基于Mg2+的嵌入型和转化型正极以及镁基电池的阴离子正极。该工作为高性能镁基双离子电池的开发提供了新的见解。
05 参考文献
Ahiud Morag, Xingyuan Chu, Maciej Marczewski, Jonas Kunigkeit, Christof Neumann, Davood Sabaghi, Grażyna Zofia Żukowska, Jingwei Du, Xiaodong Li, Andrey Turchanin, Eike Brunner, Xinliang Feng, Minghao Yu, Unlocking Four-electron Conversion in Tellurium Cathodes for Advanced Magnesium-based Dual-ion Batteries，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401818.