Advanced Energy Materials：NaSbTe₂调控锗空位及能带结构提高碲化锗热电性能

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，因为其无污染，无噪音，高可靠性等优点备受关注。碲化锗是一种具有高热电转换效率的中温热电材料，由于该材料具有较高的本征锗空位，使得空穴浓度过高，导致材料的Seebeck系数较低，而热导率较高，抑制了其热电优值的进一步提高。根据前期文献报道，锑和铋元素在碲化锗中是非常优异的电子掺杂剂，可有效降低空穴浓度，但是同时也会降低载流子迁移率。

哈尔滨工业大学（深圳）张倩教授课题组和中科院物理所王玉梅副研究员报道了通过在碲化锗中固溶NaSbTe₂，在大幅度降低了空穴浓度的同时，保留了较高的载流子迁移率，且协同优化了室温菱方相和高温立方相碲化锗的电子能带结构，提升了材料的态密度有效质量。最终，(GeTe)₉₀(NaSbTe₂)₁₀最大zT在773 K达到2.35，并且在300-773 K的平均zT为1.33。

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图一说明了NaSbTe₂固溶提高了锗空位形成能。通过HAADF-STEM图像（图一a, b）分析，在室温下，(GeTe)₉₀(NaSbTe₂)₁₀存在菱方和立方两种碲化锗晶体结构，钠和锑更倾向于占据锗位置。基于STEM观察的原子位置，构建了菱方相碲化锗2×2×2超胞用于计算合金中锗空位形成能。如图一d所示，相比碲化锗基体，固溶NaSbTe₂使得碲化锗的锗空位形成能增加。因此，在没有引入异价掺杂的情况下，载流子浓度从8×10²⁰ cm^-3降低至4×10¹⁹ cm^-3，相比其他种类掺杂，这种方法可以在较宽的载流子浓度范围对载流子浓度进行更加有效地调控（图一e）。

图一

图二计算了立方相和菱方相GeTe-NaSbTe₂固溶体的能带结构。为探究态密度有效质量增大的深层机制，对GeTe-NaSbTe₂固溶体系进行了电子能带结构分析。对于菱方相碲化锗，固溶NaSbTe₂能够直接减小价带间的能量差，实现能带有效简并（图二b, c）；对于立方相碲化锗，在 -L和L-W方向上均出现额外价带，增加了对电子输运的贡献（图二e, f）。第一性原理计算结果显示，合金的带隙受到模型具体构型，即Na和Sb原子相互位置的影响，相距越远时合金带隙越大，无论是菱方相还是立方相，价带带边和带隙的变化趋势基本一致。

图二

图三说明固溶NaSbTe₂可有效降低全温区热导率。除了钠和锑在锗位替代提供的点缺陷散射以外，通过GPA分析（图三d-g），同时也存在应力集中和位错。这些共同作用增强声子散射，并在较宽范围内降低了晶格热导率。最终(GeTe)₉₀(NaSbTe₂)₁₀最大zT在773 K达到2.35，并且在300-773 K的平均zT为1.33。

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图三

论文信息：

Achieving High Thermoelectric Performance by NaSbTe₂ Alloying in GeTe for Simultaneous Suppression of Ge Vacancies and Band Tailoring

Sichen Duan^†, Wenhua Xue^†, Honghao Yao, Xinyu Wang, Chen Wang, Shan Li, Zongwei Zhang, Li Yin, Xin Bao, Lihong Huang, Xiaodong Wang, Chen Chen, Jiehe Sui, Yue Chen, Jun Mao,Feng Cao*, Yumei Wang*, Qian Zhang*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202103385