Small：钒酸铋方形纳米晶的晶面间光生电荷分离研究

太阳能光催化分解水制氢是解决能源和环境问题的理想途径。光催化过程涉及半导体受光激发产生电荷、光生电荷分离与传输和光生电荷参与表面催化反应等多个串行步骤，各步骤跨越了多个时间尺度，其中，光生电荷分离与传输是太阳能光催化分解水的核心问题。

在基于粉末颗粒单一光催化剂体系的光生电荷分离等关键科学问题研究上，李灿院士研究团队经过长期努力已取得了系列重要进展，先后发现了十面体BiVO₄晶面间光生电荷分离现象、发展了高对称性半导体SrTiO₃的光生电荷分离和极性诱导GaN材料的光生电荷分离新策略，并自主研发光生电荷成像表征新技术同时确认晶面间光生电荷的分离等。研究表明，调控半导体材料的不同暴露晶面可以有效实现光生电子空穴对的分离，但是，晶面对光生电荷分离的本质影响仍有待探索。

最近，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室李灿院士、李仁贵研究员团队在前期研究基础上，发展了BiVO₄方形纳米晶的可控合成方法，制备了暴露不同晶面比例的BiVO₄方形纳米晶，详细研究了BiVO₄纳米晶的形成和晶面调控过程。进一步发现，在BiVO₄方形纳米晶上，光生电子和空穴可以在不同晶面间发生分离，而电荷分离效率依赖于催化剂不同晶面的暴露比例。

研究人员发现，单斜相BiVO₄纳米晶的生长经历了微米球的形成，随后微米球逐渐溶解为小纳米球，最后纳米球重结晶为纳米片的过程，同时伴随着四方相到单斜相的晶相转变。该过程中，在表面活性剂的协助下，BiVO₄纳米晶经历了“自组装-去组装-再组装”的生长过程，其中表面活性剂分子的选择性吸附、疏水基团相互排斥和位阻效应共同作用促进了BiVO₄方形纳米片的形成。

图1. BiVO₄方形纳米晶的形成过程。a-f)不同反应时间下BiVO₄样品的SEM：a) 0 min，b) 20 min，c) 40 min，d) 80 min，e) 100 min，f) 120 min；g) BiVO₄方形纳米晶形成过程。

通过改变反应溶液的[H⁺]浓度，BiVO₄方形纳米片的边长尺寸几乎保持不变，而其厚度可从~540 nm降低至~50 nm，表明改变反应溶液中的[H⁺]浓度可以可控调变BiVO₄的暴露晶面比例。HRTEM和SAED分析表明，BiVO₄纳米晶暴露（040）底面和（200）侧面。

图2. a-i)不同厚度BiVO₄纳米晶体的SEM；j-l) BiVO₄纳米晶的HRTEM和SAED表征；m) BiVO₄纳米晶暴露(040)和(200)晶面示意图。

在不同厚度BiVO₄纳米晶上，Au颗粒选择性光还原沉积在（040）晶面，MnO_x光氧化沉积在（200）晶面，表明光生电荷可以在BiVO₄方形纳米晶的不同晶面间发生分离，光生电子主要聚集在（040）晶面上发生还原反应，而光生空穴主要聚集在（200）晶面上发生氧化反应。BiVO₄方形纳米晶光生电荷空间分离的位点不受晶面比例改变的影响。

图3. 不同厚度BiVO₄纳米晶上的原位光化学探针反应——光还原和光氧化沉积。

瞬态吸收(TA)光谱分析表明，载流子寿命随BiVO₄纳米晶厚度的降低呈现先增加后减小的趋势，其中BiVO₄-100具有最长的载流子寿命。电化学阻抗谱（EIS）的分析也表现出类似的火山型规律，BiVO₄-100具有最小的电荷分离和传输电阻。以上分析表明，BiVO₄纳米晶的电荷分离效率与暴露晶面比例密切相关。

图4. a-g)不同厚度BiVO₄纳米晶的飞秒超快瞬态吸收(TA)光谱图及动力学拟合: a) BiVO₄-230，b) BiVO₄-150，c) BiVO₄-120，d) BiVO₄-100，e) BiVO₄-85；h-i)不同厚度BiVO₄纳米晶的电化学阻抗谱(EIS)测试及拟合结果。

在Fe³⁺和Ag⁺分别作为电子牺牲试剂下，BiVO₄纳米晶的光催化水氧化性能都随其厚度的降低呈现先增后减的变化规律，其中BiVO₄-100具有最高的水氧化活性。另外，在Fe³⁺和CH₃OH溶液中，光催化活性也与水氧化活性表现出一致的火山型变化规律。由于此条件下表面反应速率极快，测得的表观量子效率（AQE）可逼近于电荷分离效率。BiVO₄-100在440nm处AQE为19.3%，表明其电荷分离效率超过19.3%。光催化性能测试证明，BiVO₄纳米晶的电荷分离效率随暴露晶面比例的改变呈火山型规律。

理论计算表明，BiVO₄纳米晶的电荷收集长度与厚度的比值与电荷分离效率呈现正相关性，因此，电荷分离效率正相关于电荷收集长度和晶体构型的匹配度。

图5. a-c)不同厚度BiVO₄纳米晶的光催化性能。a) Fe³⁺为电子受体；b) Ag⁺为电子受体；c）在Fe³⁺和CH₃OH溶液中光催化性能的探究；d）在1.2 V下对不同厚度BiVO₄纳米晶的计时电流法测试；e)不同厚度BiVO₄纳米晶的Mott-Schottky图；f) BiVO₄-100纳米晶光催化水氧化活性的时间曲线。

图6. BiVO₄纳米晶电荷分离的理论模拟。

以上工作得到国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心等项目的资助，谨此感谢。

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论文信息：

Spatial Separation of Photogenerated Charges on Well-Defined Bismuth Vanadate Square Nanocrystals
Yuting Deng, Hongpeng Zhou, Yue Zhao, Bin Yang, Ming Shi, Xiaoping Tao, Songqiu Yang, Rengui Li*, Can Li*

Small

DOI: 10.1002/smll.202103245