Advanced Energy Materials:“破”“铋”重生，“氨”然而来——原位破碎的铋金属纳米颗粒用于电催化氮还原合成氨

电化学氮还原反应（NRR）合成氨可有效替代高耗能Haber-Bosch工艺。在潜在电催化剂中，铋系材料由于其适宜的电子结构和较差的析氢活性显示出独特的NRR活性。然而，在实际反应电位下，催化剂的纳米结构和表面化学可能会发生非常大的变化。这种物化性质的原位转变会对反应活性产生极大的影响，同时也限制了NRR性能测试的准确性和可重复性，并阻碍了对本征活性位点的理解。

 近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授将电子显微学和原位拉曼光谱相结合，研究了NRR反应过程中Bi物种的结构和化学转变。研究发现，棒状的铋金属有机框架（Bi-MOF）在负电位下结构坍塌，形成紧密堆积的Bi⁰纳米颗粒。当电位从−0.1 V ~ −0.3 V（相比于可逆氢电极，下同）过程中，MOF的特征峰（86 cm^-1和152 cm^-1）逐渐减弱；当电位低于−0.5 V时，Bi-Bi振动（69 cm^-1和93 cm^-1）会逐渐增强。这说明当电位低于−0.5 V 时，Bi主要是以零价Bi⁰ 存在，并且拉曼光谱中Bi-Bi的A_1g和E_g位置也证明最终还原产生的是铋金属（Bi⁰）纳米颗粒。

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研究人员在进行严谨的对比实验后发现，原位电化学还原所得的破碎Bi⁰纳米颗粒在中性和酸性电解质中均具有优异的NRR性能，在0.10 M Na₂SO₄中，−0.7 V下氨的产量为3.25 ± 0.08 μg cm^-2 h^-1，−0.6 V下的法拉第效率为12.11 ± 0.84%。在0.05 M H₂SO₄中，−0.7 V下的氨产量为3.03±0.03 μg cm^-2 h^-1, 这与中性条件下的氨产量基本一致。但是酸性条件下的法拉第效率比中性条件下低约一个数量级，这可能是由于酸性条件下氢析出反应比中性条件下更剧烈。值得注意的是，酸性条件下氨的产量不仅由基于靛酚蓝的紫外-可见吸收光谱法进行了测定，也用准确度和灵敏度更高的离子色谱进行了测定。二者结果的相对误差小于10%，表明了不同检测方法对于氨产量测定的准确性。此外，在线微分电化学质谱对金属铋表面发生NRR过程的反应路径和机理进行了研究，检测到NH₃和N₂H₂两种关键产物，而没有N₂H₄的生成。这表明氨的形成除了可以通过N₂分子分步加氢这一路径，也可能通过N₂H₂中间体的分解来实现。

这项工作表明电催化剂的预处理过程或电催化反应本身可能会导致催化剂的纳米结构和化学组成的变化。这一转变对于电催化性能有极为重要的影响，并可能影响电化学测试的可重复性和构效关系理解的准确性。这项工作突出强调了在NRR条件下监测和优化电催化剂的电子结构和几何结构的重要性，对于NRR领域的电催化剂的材料设计，实际反应情况下催化剂活性和状态的指认，以及实际反应路径的研究提供了新的理解和认识。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202001289）上。