【研究背景】近年来，随着间歇性可再生能源技术的蓬勃发展，迫切需要开发大规模储能技术。钠离子电池因其显著的低成本优势，有望应用于大规模储能领域。除了低成本外，大规模储能电池还需满足安全性高、可快速充放电、使用寿命长等要求。因此，开发兼具高安全性、高功率、长循环寿命的钠离子电池具有重要意义。为了实现这一目标，研究者们进行了大量探索，已开发出多种兼具高倍率性能和高循环稳定性的钠离子电池正极材料（例如：聚阴离子型磷酸盐）。相较于正极材料而言，高功率、长寿命钠离子电池负极的研究相对滞后，阻碍了高性能钠离子电池的发展。在众多钠离子电池负极材料中，合金型负极铋是非常有潜力的高性能负极材料。然而铋和其它合金型负极材料类似，都面临严重的体积膨胀问题，导致电极在循环过程中电化学性能快速劣化。构建空心纳米结构是解决上述问题的有效策略，但目前仍缺少高效制备空心铋基纳米材料的方法，限制了空心铋基材料储钠性能的探索。【工作介绍】针对上述问题，西南交通大学杨维清教授课题组开发了一种碘离子辅助电化学置换法，成功合成了空心铋纳米管（Bi NTs），并考察了它的储钠性能。Bi NTs的中空结构可以缓解体积变化导致的应力，薄的壳层和大的表面积有利于Na+在电极中快速扩散，一维形貌以及高导电性有利于电子快速传输。基于上述优点，Bi NTs表现出优异的倍率性能（在150 A g-1超高电流密度下容量为319 mAh g−1，容量保持率为84%）和出色的循环稳定性（在50 A g-1高电流密度下循环65,000圈后容量为241 mAh g-1，容量保持率为74%）。原位TEM/XRD和电化学分析证实Bi NTs优异的储钠性能来源于其良好的结构稳定性和循环过程快速的Na+扩散及电荷转移动力学。此外，将Bi NTs与Na3(VOPO4)2F正极配对组装的全电池也表现出优异的钠离子全电池性能，展现了Bi NTs良好的应用潜力。该文章发表在材料领域著名期刊ACS Nano上，西南交通大学硕士生蒲犇为第一作者，西南交通大学刘妍副教授、杨维清教授和四川省新材料研究中心周斌特聘副研究员为通讯作者。【内容表述】电化学置换反应是一个氧化还原过程，其反应驱动力为不同金属间的电化学势差，即利用还原电位较低的金属，还原还原电位较高的金属离子，从而实现不同金属材料间的转化。本研究选用铜纳米线作为还原剂，铋盐为氧化剂，希望通过电化学置换反应实现铜纳米线向铋纳米管的室温自发转化。由于Cu+的标准还原电位（0.522V）高于Bi3+的标准还原电位（0.308V），意味着金属铜不能自发的还原Bi3+。我们在研究中发现，通过向反应体系中引入I–可以实现铜纳米线向铋纳米管的自发转化。通过分析反应过程，其主要原理是I–与Cu+反应生成了还原电位较低的CuI（-0.146V）,引发了Cu与Bi3+之间的电化学置换反应。图1 Bi NTs的合成示意图，结构和形貌表征。TEM、SEM、HRTEM和XRD结果表明铜纳米线在碘离子辅助的电化学置换反应过程中成功转化为了铋纳米管。图2 Bi NTs的半电池储钠性能。基于Bi NTs的钠离子半电池表现出优异的储钠性能。循环稳定性方面：在1 A g-1电流密度下，经历5000次循环后容量保持率达到96%；在20 A g-1电流密度下，循环15000圈后，容量保持率为90%；在50 A g-1的高电流密度下, 循环65000圈后，容量保持率仍高达74%，是迄今为止报道的Bi基钠离子电池负极最长的循环寿命。倍率性能方面：Bi NTs在超高电流密度150 g−1下，仍然可以维持高达319 mAh g−1的可逆容量(相对于1 A g−1时的容量保持率为84%)，是目前所报道的Bi基钠离子电池负极中最优异的倍率性能。图3 Bi NTs的电化学动力学分析。图4 Bi NTs的原位TEM测试。图5 Bi NTs的原位XRD测试。为了探究Bi NTs优异储钠性能的根源，进行了电化学动力学和原位TEM/XRD测试。阻抗测试显示Bi NTs在不同循环圈数时均具有很低的电荷转移电阻。利用不同扫速下的循环伏安曲线可以计算材料的Na+扩散系数。对比不同材料，发现Bi NTs具有最高的Na+扩散系数。通过GITT曲线可以看到Bi NTs具有很低的过电位。以上电化学分析表明Bi NTs具有优异的Na+扩散和电荷转移动力学。原位电化学透射电镜表征可以直观地反映材料在钠离子充放电过程中的形貌变化。从原位透射电镜图中可以看到Bi NTs在充放电过程中体积有明显变化，完成一次充放电循环后，Bi NTs基本恢复了初始的形貌和尺寸，且在管上没有观察到明显裂纹，表明Bi NTs在充放电过程中具有较好的结构稳定性。原位XRD结果表明Bi NTs在放电时电极反应过程为Bi“NaBi“ Na3Bi，充电时为放电的相反过程，表明电极反应具有较好的可逆性。图6 Bi NTs//Na3(VOPO4)2F 全电池。为了考察Bi NTs在钠离子电池中的应用潜力，构建了Bi NTs // DME基电解质// Na3(VOPO4)2F (NVOPF) 钠离子全电池。全电池的平均放电电压为2.7 V，在10 A g-1的高电流密度下循环550圈后，仍能保持181 mAh g-1的容量，容量保持率高达94%，表明Bi NTs具有较好的商业化应用潜力。【结论】本工作通过简单碘离子辅助电化学置换法成功合成了Bi NTs。Bi NTs作为钠离子电池负极时表现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性。原位TEM/XRD和电化学分析表明Bi NTs优异的储钠性能来源于其在循环过程中优异的结构稳定性和良好的Na+扩散及电荷转移动力学。基于Bi NTs的钠离子全电池同样表现出优异的电化学性能，表明该材料具有良好的应用潜力。本工作有望为开发高安全、可快充和长寿命的钠离子电池提供有益借鉴。Ben Pu, Yan Liu*, Jia Bai, Xiang Chu, Xuefeng Zhou, Yue Qing, Yongbin Wang, Mingzhe Zhang, Qingshan Ma, Zhong Xu, Bin Zhou*, and Weiqing Yang*. Iodine-Ion-Assisted Galvanic Replacement Synthesis of Bismuth Nanotubes for Ultrafast and Ultrastable Sodium Storage. ACS Nano, 2022. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07472
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