【引言】
钠离子电池（NIBs）是一种极具前景的能量储存系统，可作为铅酸电池和锂离子电池的替代品。钠的标准还原电位与锂相似（Na/Na+为-2. 71 V，Li/Li+为-3.04 V），保证了NIBs具有较高的能量密度。然而较大的Na+半径会导致充放电过程中扩散动力学缓慢，电极体积变化较大，电化学性能较差。NIBs的关键问题是开发合适的宿主材料，可以可逆容纳更大的Na+离子。铋（Bi）是最典型的合金负极之一，因为它具有低平的反应电位和高体积比容量而备受关注。此外，Bi具有窄带隙和高离子电导率，有利于钠离子存储。然而，高能量密度伴随着巨大的体积变化（完全嵌钠时为352%），导致了Bi负极的粉化，固态电解质膜（SEI）的不稳定以及容量的快速衰减。为了适应Bi在充放电过程中巨大的体积变化，采用了各种设计策略，如纳米化、醚类电解液改性、嵌入碳基体等。纳米化Bi在嵌钠过程中结构不稳定，易粉化，导致电化学性能衰减。设计三维交联多孔纳米结构可以连接Bi颗粒，缓冲巨大的体积变化，保护Bi不发生粉化，形成稳定的SEI膜。将Bi纳米颗粒限制在碳基体中，必然会降低Bi/C复合材料的理论容量和体积容量，因此需要平衡Bi/C复合材料的含碳量，或开发具有合理结构的纯铋负极。基于上述考虑， Bi基负极的理想结构设计必须满足以下标准：i)具有较高的理论比容量和体积比容量（低碳或无碳）；ii)具有快速的电子和离子的传输网络；iii)具有较高的结构稳定性，以适应嵌钠/脱钠过程中巨大的体积变化。因此，迫切的需要开发一种简易制备方法来合成具有高振实密度和自修复体积变化结构的无碳Bi负极。
【成果简介】
近日，中国科学技术大学余彦教授团队通过合理设计，用简单的液相还原反应制备了具有自修复体积变化功能的三维连续多孔铋（3DPBi）。三维连续的Bi纳米骨架提供了畅通的电子电路和短的离子扩散路径；交联的孔隙结构方便电解液的浸润和离子的快速扩散；经原位和非原位透射电镜观察证实，双连续纳米多孔网络能够对巨大的体积变化实现自修复。当用作NIBs的负极时，3DPBi具有前所未有的倍率性能（在60 A g-1的超高电流密度下，相对于1 A g-1其容量保持率高达95.6%）和长循环寿命（在10 A g-1的情况下，经过3000次循环后仍保持378 mA h g-1的高容量）。此外，Na3V2(PO4)3|3DPBi全电池具有稳定的循环性能和高的质量能量密度（116 Wh kg-1），显示出其在实际应用中的潜力。该成果以题为“A Self-Healing Volume Variation Three-Dimensional Continuous Bulk Porous Bismuth for Ultrafast Sodium Storage”发表在了Adv. Funct. Mater.上。
【图文导读】
图1 3DPBi合成示意图
图2 3DPBi的结构和形貌表征
a）3DPBi的XRD图。
b）3DPBi的N2吸附/解吸等温线和孔径分布曲线。
c–f）3DPBi的3D重建成像、SEM、TEM和HRTEM图像。
d，f）中的插图分别是3DPBi的大小统计图和SAED图。
图3 3DPBi用于NIBs负极的电化学表征
a）3DPBi负极在0.1 mV s-1时在0.1~1.8 V范围内的CV曲线。
b，c）3DPBi负极在1 A g-1时的恒电流充放电曲线和循环性能。
d，e）3DPBi电极在1~60 A g-1的不同电流密度下的倍率性能及相应的恒电流充放电曲线。
f）将倍率性能与报道的Bi基负极材料进行比较。
g）3DPBi负极在10 A g-1下的长循环性能。
图4 3DPBi负极的超快反应动力学
a）3DPBi负极的不同扫速CV曲线。
b）各峰对应的log(I)与log(v)关系图。
c）Bi NPs的不同扫速CV曲线。
d）IP与v0.5的关系及相应的线性拟合。
e）3DPBi和Bi NPs在0.05 A g-1下的GITT测试。
f）不同循环圈数后的Nyquist图。
g）3DPBi和Bi NPs负极反应过程示意图。
图5 3DPBi的原位TEM观察
a）原位TEM纳米电池结构示意图。
b–g）按时间顺序的TEM图像，显示了3DPBi中的嵌钠过程（比例尺： 500 nm）。
h）3DPBi不同位置的长度变化的直方图统计。
i–k）3DPBi在不同的嵌钠阶段（比例尺= 5 nm-1）的相应SAED图。
图6 3DPBi负极循环后的形貌变化
a–d）不同循环圈数后的SEM图像和e–h）尺寸分布的统计图。
i）3DPBi负极循环后的STEM图像和i1-i4）元素分布图。
【小结】
综上所述，余彦教授团队开发了一种通过液相还原反应制备3DPBi的自下而上易于放大规模的工艺。这种独特的纳米结构结合了三维交联的Bi纳米连接体和双连续纳米多孔网络，提供了畅通的电子电路和短的离子扩散路径，并适应巨大的体积变化。在倍率性能（60 A g−1时容量保持95.6%）和稳定的循环性能（10 A g−1循环3000次后容量为378 mA h g−1）方面，3DPBi负极表现出前所未有的储钠性能。原位和非原位TEM观察结果表明，3DPBi电极的自修复结构能够适应其体积膨胀，从而有效地缓解了嵌钠/脱钠过程中3DPBi电极的破坏。此外，Na3V2(PO4)3|3DPBi的全电池在循环150次后具有较高的重量能密度（116 Wh kg−1）和稳定的循环性能（273 mA h g−1），显示了在实际应用中的潜力。团队对合金基材料的合理设计，可以为构建高体积膨胀率的负极材料和高性能储能系统的应用铺平道路。