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研究进展

超平坦放电平台和高容量的新型锌-碲水系电池

时间:2021-07-05 14:53 来源:材料科学前沿 点击:473次

水系锌离子电池由于超高的理论容量(820 mAh g-1 or 5854 mAh cm-3)、低的氧化还原电位(=0.76V相比于标准氢电极)、在环境中稳定性好和安全性高目前引起了研究者的广泛关注。目前研究较多的正极材料有锰基和钒基氧化物,这些材料主要是以离子插层机制在正极工作,尽管这种正极具有成本低、无毒等优点,但其相对较低的比容量和不稳定的输出电势仍然阻碍了ZIBs的进一步发展,主要是因为离子插层或表面氧化还原机制造成的。相比之下,储能装置中的转换反应机制具有较高的比容量和平坦的电压平台,与离子插层和表面氧化还原机制相比,具有稳定的能量输出。最典型的就是Li-S电池。然而,转换机制在ZIBs中的应用却鲜有报道。传统的银锌(Ag-Zn)电池,它是基于银向氧化银或卤化银的转化反应,但它存在严重的锌腐蚀和银溶解问题,且不考虑其高昂的成本。因此,转化反应机理在ZIBs中的应用受到了很大的限制,因为很难找到合适的正极材料,特别是在温和的水电解质中。

基于此香港城市大学支春义教授团队联合南通大学黄伟春教授,首次以Te为正极的转化型水系Zn-Te电池,旨在实现当前锌离子电池追求的高比容量、稳定输出电压和优异的倍率性能目标。这种电池的工作原理是两步固-固转换,即连续生成双硫脲锌(ZnTe2)和碲化锌(ZnTe),电池放电容量高达2619 mAh cm−3 (419 mAh g−1),其中74.1%来自第一次从Te到ZnTe2的第一次转化并伴随一个超平坦的放电平台,虽然第一次报道是在具有挑战性的水系环境中,Zn-Te电池在循环500次后可保持82.8%的良好容量,这表明臭名昭著的“穿梭效应”在固固转变的过程中缓解了。此外,还制备了具有优异灵活性和电化学性能的准固态的Zn-Te电池,此工作开发的基于转换型离子存储机制的新型正极极材料,在锌离子电池方面这种体系超稳定的能量输出系统非常少见。该工作发表以题为“Aqueous Zinc–Tellurium Batteries with Ultraflat Discharge Plateau and High Volumetric Capacity”在国际著名期刊ADVANCE MATERIALS上面,文献DOI: 10.1002/adma.202001469。

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材料形貌及物理表征

Te纳米片(Te NSs)最初是基于典型的晶体结构制备的,以使Zn和Te之间的转换反应能够加速动力学。图一是Te NSs的微观形貌及XRD经体结构表征。从SEM图中看出Te具有几百纳米到微米之间的横向大尺寸。原子力显微镜(AFM)测量显示,合成的超薄2D Te NSs的厚度从18.3±0.2到25.5±0.2 nm不等,这可以归因于三维Te粒子表面的大量Te链在厚度方向上的滑移,并且通过XRD也可以看出相应的精细化剖面与实验数据吻合良好。

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1 a)大块Te粉末的SEM图像,b) TEM图像说明了Te NSs(纳米片)的二维形态,c) HRTEM图显示Te NSs的晶格(插图:对应的SAED图) d) AFM图,说明Te NSs的厚度e,f)对应的高度剖面,g)精修的Te NSs XRD图谱

电化学性能分析

以Te NSs作为正极探究了ZIBs的电化学性能。首先测试了NSs和块状Te的CV曲线。Te NSs在0.44 V和0.23 V处有两个阳极峰。在后续的阴极扫描中,在0.74和1.29 V处检测到相应的反向阴极峰。虽然块状Te也出现了相应的反应峰,但峰强度和CV曲线面积与Te NSs相比都较弱,这是由于Te NSs中活性物质的利用率高于块状Te的缘故。并且,Te NSs的恒流充放电曲线显示在0..59和0.48V处存在明显的放电平台,并且放电容量高达2619 mAh cm−3 (419 mAh g−1)在 0.05 A g−1电流密度下,优异的倍率性能和长循环性能进一步说明了材料高的利用率。为了进一步凸显材料电化学性能的优异性,此外,作者还还在图2e中比较了ZIBs基于不同反应机理的电化学性能。

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2 电化学性能:a) Te NSs和块状Te0.5 mV s -1时的CV曲线,b) Te NSs和块状Te0.05 A g -1时的恒流充放电曲线,c)基于不同电流密度(0.055A g-1)的倍率性能,d) Te NSs和块状Te1A g-1下的循环性能和库仑效率,e)基于不同反应机理的ZIBs容量比较。

放电机理探究

为了研究Zn2+在Te NSs电极中的存储机理,利用非原位XRD研究了Zn2+在Te NSs电极中的化学转化和伴随相的演变。因此,结合以上分析结果,可以总结出Zn-Te电池的转化反应如下:

正极: 2Te +Z n 2+ +e-↔ ZnTe 2(1)第一步

ZnTe2+ + Zn2+ + 2e-↔ 2ZnTe s (2)第二步

负极: Zn ↔ + Zn2+ + 2e-(3)

总反应: Te+Zn  ↔ZnTe

此外,还使用非原位 XPS来检测Te NSs正极在不同放电状态(初始、0.610.560.2 V)和电荷状态(0.751.251.351.7 V)下的氧化还原过程。该转换反应伴随着相应的相变如图3g所示。这个过程包括从六相Te,到三角相ZnTe2(过渡产物)和三相ZnTe(最终产物)的连续演化,产生了长时间的超平平台。

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3 a) GCPL曲线在0.05 A g-1处,不同颜色的球表示收集到的非-原位XRD谱用于结构分析的电位,b)在所选电势处的非原位XRD图谱,c)根据XRD谱的相对峰强度得到TeZnTe2ZnTe的标准化相分量,d-f) Te 3d5/2(初始)Te 3d5/2 (0.56 V)Te 3d5/2 (0.2 V)的非原位XPS谱峰,g)放电时相变示意图(黄色:Te原子,灰色:Zn原子)

电池动力学研究

值得注意的是,Te NSs不仅提供了优越的容量性能,还拥有超平放电平台。因此,作者研究和讨论了充放电电压平台的特定形状的起源。采用放电恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)进一步研究了锌电池的反应动力学在I区和II区五个不同成分的Te NSs阴极上也应用了EIS,以获得更多的转化证据(图4f)。同一区域的EIS曲线非常相似,而不同区域的EIS曲线则有部分不同,差异主要体现在欧姆电阻上。这说明I区和II区形成了不同的成分,进一步证实了Zn - Te电池的转化反应机理。因此,可以得出高原起源于可逆过程的结论。

 

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4a)扫描速率为1 ~ 6 mV s-1Te NSs CV曲线,b) Te NSs 峰值电流与扫描速率的关系,c)GCPL曲线看Te NSs正极的dQ dV-10.1 A g -1,插图所示放电/充电轮廓在0.1 A g-1d)比较Zn-MnO2Zn-V2O5Zn-Te的放电剖面,在0.1 A g-1处显示超平放电平台,通过在标记区域内拟合数据得到斜率,e)Zn-Te电池的GITT概况(0.1 A g 1持续60秒,然后休息1小时)f)不同放电深度对应的EIS曲线,用五个箭头表示(e). g)不同电流密度下的平台容量贡献和平台电压

准固态电池性能测试

考虑到对柔性储能设备需求的不断增长,本研究采用三明治结构对准固态可充电NSs电池进行组装。该电池的CV曲线与Zn-Te水系电池有相似的氧化还原峰。此外,准固态Zn-Te NSs电池显示了优越的倍率性能.另外,考虑到实际应用,制作了软包电池。根据阴极和阳极计算出的重量能量密度和体积能量密度分别为74.1 Wh kg-1和104.3 Wh L-1。此外,为了验证该Zn-Te电池在高压输出下的性能,将该电池连接到一个超低功率的直流直流升压转换器,它可以将电压(低于2.5 V)提升到3.3 V。在3.3 V的输出电压下,仍可实现347mAh cm-3 (0.5 A g-1)、294 mAh cm-3 (1 A g-1)和243 mAh cm-3 (2 A g-1)的可观放电容量,验证了该器件的实际应用潜力。

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图5固态NSs电池的电化学性能:a)固态Zn - Te NSs电池结构示意图,b)不同扫描速率下的CV曲线,c)率的性能,d)长期循环性能的稳定性,e)不同弯曲程度下的电化学性能,f)两个串联的电池,在不同的弯曲条件下为数字手表和发光玻璃供电图

​总结

该研究工作设计了一种新型的转化型水系ZIBS,首次将硫族元素Te作为正极研究其电化学性能,得到了超稳定的放电平台。在电化学反应过程中克服了“穿梭效应”的缺点,主要是因为中间产物ZnTe2和最终产物ZnTe的不溶性。这项工作为设计高容量、稳定的输出潜力、优良的速率能力和长循环性能的可充电水系锌离子电池提供了一个新的方向。